//EX:
@EventHandler
public void joinEvent(PlayerJoinEvent e) {
Player p = e.getplayer;
Inventory inv = p.getinventory;
inv.setitem(5 /*Aqui você escolhe a slot do item começando pelo 0 e nunca exedendo o limite do inventario*/
, new ItemStack(Material.DIAMOND) /*Aqui você escolhe o itemstack do item que ira ser setado ou seja o item que sera setado.*/);
/*
* Lembrando que o slot do item precisa sempre ser um numero inteiro como uma int ou um Byte.
*/
}
Espero que tenha ajudado. =D